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鋼渣粉固化改良膨脹性黏土機(jī)理研究
發(fā)布時(shí)間:2024-12-19   瀏覽:1211次

  ITIBMI

  膨脹性黏土作為一種特殊的高塑性土,其含有大量裂隙和親水性礦物(伊利石、綠泥石和蒙脫石),遇水后裂隙易發(fā)育并擴(kuò)散,導(dǎo)致黏土顆粒吸水膨脹,失水收縮干裂。膨脹性黏土的變形具有復(fù)雜性、多發(fā)性、反復(fù)性和長期潛在性,為了克服其膨脹收縮性和軟化崩解性,眾多科研人員采用石灰、水泥、粉煤灰、氯化鈣等添加劑對膨脹性土進(jìn)行化學(xué)改良。這些改良劑通過與顆粒間的膠結(jié)作用、離子交換、硬凝和碳化作用,有效抑制了土體的脹縮性和裂隙發(fā)展。然而,傳統(tǒng)改良劑的生產(chǎn)成本和二氧化碳排放量較高,為了適應(yīng)“碳達(dá)峰-碳中和”的綠色、經(jīng)濟(jì)、環(huán)??沙掷m(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求,磷石膏、聚丙烯、堿礦渣和鋼渣粉(steel slag powder,SSP)等替代改性劑逐漸被應(yīng)用,其中鋼渣粉已廣泛應(yīng)用于膨脹性黏土改良、農(nóng)業(yè)肥料、道路建設(shè)等領(lǐng)域。鋼渣粉是粗鋼生產(chǎn)過程中的一種工業(yè)廢棄物。中國粗鋼總產(chǎn)量約占世界總量的1/2,其中鋼渣年產(chǎn)量高達(dá)1.1億噸。相比于日本、歐洲和澳大利亞等工業(yè)發(fā)達(dá)國家,中國的鋼渣綜合利用率僅為29.5%。其主要用于土木工程(10.1%)、水泥生產(chǎn)(9.3%)、土壤改良和道路建設(shè)(7.5%)以及其它用途(2.6%)。我國SSP綜合利用率較低的主要原因包括生產(chǎn)制造工藝的滯后、科研水平的不足、法律政策的限制以及缺乏行之有效的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。如果我國不加快提高鋼渣的回收利用率,將會(huì)導(dǎo)致大量環(huán)境污染和土壤資源的浪費(fèi)。由于鋼渣粉中含有特殊的礦物和化學(xué)成分(如氧化鐵和氧化鈣等)它可以與土體中的水分和黏土顆粒發(fā)生離子交換及膠結(jié)反應(yīng),從而形成穩(wěn)定的凝膠物質(zhì),填充裂隙并有效地黏結(jié)土顆粒。這一過程能夠提高土體結(jié)構(gòu)的密實(shí)性和整體性,顯著改善膨脹土的塑性、自由膨脹率、未固化強(qiáng)度和排水性能等。利用鋼渣粉改良問題土的工程性質(zhì),不僅符合低碳和環(huán)保發(fā)展理念,還可以提高固廢資源的高附加值利用,并降低工程處理成本。本文從宏觀及微觀角度分析總結(jié)了鋼渣粉的性質(zhì)和組成、改良土的機(jī)理、工程效果以及應(yīng)用前景,旨在全面闡述鋼渣粉改良土的研究優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上,對SSP改良土存在的不足及未來的發(fā)展方向提出幾點(diǎn)建議,以期為問題土的改良提供新的思路和途徑。

  1鋼渣粉的特性

  1.1鋼渣粉的理化特性

  鋼渣粉是在高溫環(huán)境下,通過轉(zhuǎn)爐、電爐或平爐生產(chǎn)分離出的工業(yè)副產(chǎn)品,主要由礦石、石灰石(CaCO3)、焦炭和氧等原料組成。根據(jù)鋼渣粉的生產(chǎn)工藝及堿度值R=ω(CaO)/ω(SiO2+P2O5)(ω為質(zhì)量)的不同,可將其分為高爐渣(blast furnace slag,BFS)、電弧爐渣(electric arc furnace,EAF)、鋼包爐渣(ladle furnace slag,LFS)或堿性氧爐渣(basic oxygen furnace,BOF)。其中,當(dāng)鋼渣粉R<1.8時(shí),稱為低堿度鋼渣;R=1.8~2.5時(shí),稱為中堿度鋼渣;R>2.5稱為高堿度鋼渣,此時(shí)易形成C2S和C3S等礦物。Oluwasola等認(rèn)為轉(zhuǎn)爐鋼渣具有良好的壓實(shí)性好、吸水率低、良好的內(nèi)摩擦力及排水自由等優(yōu)點(diǎn)。由于煉鋼廠生產(chǎn)工藝(如:廢金屬和鐵水中存在的雜質(zhì)、溫度、氣體環(huán)境、鐵礦石成分以及鐵礦石與燒結(jié)礦的比例、冷卻速度、助熔劑摻量等)的差異性,容易導(dǎo)致鋼渣粉的礦物成分、電導(dǎo)率、表面積、化學(xué)組成、孔隙率和PH值等理化性質(zhì)的變化。綜上所述,SSP具有良好的吸水性、高密度、較大的比表面積、豐富的棱角、較高的硬度等一系列特定的性質(zhì),適當(dāng)提高SSP堿度可增加其水化活性。但由于SSP體積安定性較差及生產(chǎn)工藝的影響,很大程度上限制其工程應(yīng)用領(lǐng)域。鋼渣粉主要的礦物成分包括橄欖石、FeAlO3(CaO)2、Ca2Fe2O5、C4AF、C2F、β-C2S或α-C2S、Ca2SiO4、鎂硅鈣石、FeO、MgO、C3S、惰性礦物(簡稱為“RO相”)和CaO-FeO-MnO-MgO等組成。大量研究表明SSP屬于含鈣量較高的固體廢物,其中,C2S、C3S、C2F和C4AF構(gòu)成的SSP與硅酸鹽水泥礦物成分相似。雖SSP的衍射峰較為復(fù)雜,礦物晶體形狀不規(guī)則,但SSP中的固體可溶性成分含量較高,有利于水化溶解,形成膠凝狀物質(zhì),進(jìn)而改良土壤的膠結(jié)性能。另外,SSP的冷卻速度、化學(xué)組成、熔劑類型、顆粒形狀、顆粒大小分布及性質(zhì)對土壤改良效果會(huì)產(chǎn)生重要影響。因此,對不同工藝條件下的SSP化學(xué)成分和含量進(jìn)行詳細(xì)分析對于土壤改良具有重要意義(表1)。

  表1國內(nèi)外鋼渣粉主要的化學(xué)成分與質(zhì)量分?jǐn)?shù)

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  綜上分析,SSP化學(xué)組成主要包括氧化鐵(FeO/Fe2O3)、氧化鈣(CaO)、二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)和氧化鋁(Al2O3),質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%~30%、35%~65%、10%~20%、3%~10%和1%~6%,其中還含少量的Na2O、MnO、SO3和五氧化二磷等。生產(chǎn)工藝主要是EAF和BOF,其中EAF生產(chǎn)的礦物成分有絲光石和克氏石礦等,這些惰性物質(zhì)在常溫下不發(fā)生水化反應(yīng),結(jié)合能較差。而BOF生產(chǎn)的礦物成分主要為硅酸二鈣、鐵酸二鈣、硅酸三鈣、氫氧化鈣、氧化鈣等,其水硬活性主要來源于C3S和C2S含量,含量越高水化活性越高。然而,在不同生產(chǎn)工藝下,SSP的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)特性、礦物組成、粒度、含量及性能顯著變化。特別是SSP中高含量的游離氧化鈣和氧化鎂,會(huì)與孔隙中的水分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致SSP體積迅速膨脹,從而降低其體積穩(wěn)定性。因此,不同的生產(chǎn)工藝會(huì)直接影響SSP的化學(xué)活性及穩(wěn)定性,進(jìn)而對土體改良效果產(chǎn)生重要影響。

  1.2鋼渣粉的膠凝活性

  鋼渣粉的膠凝活性對其改良土體的效果具有重要影響。水化活性越高產(chǎn)生的水化產(chǎn)物,如C-AG和C-S-H凝膠、鈣礬石(AFt)和Ca(OH)2等就越多,與黏土礦物顆粒接觸面積就越大,包裹填充裂隙就越緊密,顆粒間黏結(jié)力和整體穩(wěn)定性就越好。當(dāng)SSP中ω(Al)/ω(Ca)比例高于ω(Ca)/ω(Si)時(shí),改良土的膠凝特性和力學(xué)強(qiáng)度表現(xiàn)較好。然而,由于SSP中的硅鋁酸鹽礦物是在高溫下形成的玻璃體結(jié)構(gòu),晶粒較大、結(jié)構(gòu)密度較高,并且含有Si-O和Al-O化學(xué)鍵,導(dǎo)致部分C3S和C2S晶體在常溫下水化活性低。Wang等認(rèn)為提高SSP顆粒細(xì)度、養(yǎng)護(hù)溫度或溶液堿度可加速其早期水化速率,其中堿激發(fā)劑的作用效果更加顯著。目前,常用的堿激發(fā)劑包括氫氧化鈉(NaOH)、石灰(CaO)、水泥(CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-SO3)、水玻璃(Na2SiO3)、硫酸鈉(Na2SO4)、鋁酸鈉(NaAlO2)、硅灰(CaSiO3)、硫酸鋁(Al?(SO?)?)和石膏(CaSO4·2H2O)等。王強(qiáng)證明了在適宜的堿性環(huán)境下SSP中的四面體會(huì)發(fā)生解聚,導(dǎo)致Si-O和Al-O化學(xué)鍵斷裂,從而提高SSP的水化反應(yīng)速率。此外,王琴、邵雁等考察K2CO3、Na2CO3、NaOH、Na2SiO3、Na2SO4、NaAlO2等6種不同化學(xué)激發(fā)劑對SSP活性的影響,結(jié)果顯示3%~7%的Na2SO4是效果及穩(wěn)定性最好的化學(xué)激發(fā)劑。綜上研究表明,堿激發(fā)劑可以提高反應(yīng)體系的堿度,促進(jìn)SSP中的陽離子交換,進(jìn)而破壞SSP中的玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),促使水化產(chǎn)物(C-SH)的轉(zhuǎn)化和鈣礬石(AFt)晶體的生成,形成更加穩(wěn)定的水化產(chǎn)物和結(jié)構(gòu),從而提高SSP礦物組分的溶解和反應(yīng)。

  Sun等認(rèn)為堿活化SSP水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量較低,結(jié)晶性較差,單一激發(fā)劑很難提高鋼渣粉膠凝材料活性,而復(fù)合堿激發(fā)劑的改良效果更好。鑒于單一激發(fā)劑對SSP催化效果并不明顯,實(shí)踐中通常采用2種或以上的激發(fā)劑復(fù)合使用,以獲得更優(yōu)異的SSP性能。朱伶俐等指出氫氧化鈉、生石灰、水玻璃、石膏、明礬、高嶺土、水泥熟料、硫酸鈉、三乙醇胺、硫酸鋁鉀和硫酸鋁等作為復(fù)合激發(fā)劑可顯著提高SSP的水化活性,加快其水化膠凝速度。樊傳剛等發(fā)現(xiàn)采用5%石膏和堿激發(fā)劑作為復(fù)合激發(fā)劑可以有效催化SSP的活性,提高膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。而范立瑛等的研究則發(fā)現(xiàn)高嶺土對SSP活性沒有催化作用,同時(shí)認(rèn)為復(fù)配激發(fā)劑(3%硫酸鋁+2%水泥熟料+0.2%水玻璃+0.8%三乙醇)具有良好的激發(fā)效果。程從密等認(rèn)為1%CaSO4·1/2H2O和0.4%NaOH復(fù)合改良SSP-水泥早強(qiáng)效果最佳。溫建[49]的研究表明Na2SiO3、Na2SO4和氯化鈣對鋼渣粉-水泥膠凝強(qiáng)度具有增強(qiáng)作用,當(dāng)氯化鈣摻量為4%時(shí),激活效果最好。此外,魏瑞麗等指出鋁酸鈉、硅灰都能提高SSP的活性,但硫酸鈉對SSP的激發(fā)效果較差。而You等研究表明硅灰、NaOH2種激發(fā)劑的激發(fā)效果最為突出。邵俐等的研究結(jié)果顯示加入石膏和硫酸鈉能加快礦渣水化反應(yīng),降低凍融循環(huán)對固化土的影響,并表示硫酸鈉的抵抗性更強(qiáng)。梅楊認(rèn)為激發(fā)劑類型對膠凝材料強(qiáng)度影響最為顯著,其中雙摻Ca(OH)2和Na2SiO3最佳比例為5:1,摻量為4%時(shí)對礦粉活性激發(fā)效果最好。綜上分析,復(fù)合激發(fā)劑對鋼渣粉膠凝活性和強(qiáng)度增強(qiáng)效果更加顯著,改良土體的力學(xué)特性也更加優(yōu)異。由于激發(fā)劑種類多樣性、摻量差異性,以及激發(fā)劑對SSP以及激發(fā)劑與激發(fā)劑之間的反應(yīng)機(jī)理尚未深入分析,導(dǎo)致復(fù)合改良效果也不盡相同。因此,盡管復(fù)合激發(fā)劑對SSP具有較好的激發(fā)效果,但仍需進(jìn)一步確定復(fù)合堿激發(fā)劑的最佳摻量、組合方式及應(yīng)用條件。

  2膨脹性黏土破壞機(jī)制

  膨脹性黏土具有失水收縮與吸水膨脹的特性,容易導(dǎo)致土體內(nèi)部和表面產(chǎn)生大量微裂隙,致使雨水滲入并降低土體的強(qiáng)度,從而引起土體的整體性破壞。這個(gè)過程主要包括物化作用、吸水膨脹和楔裂壓力等共同作用。2001年,譚羅榮提出膨脹性黏性土都會(huì)經(jīng)歷吸水-失水-泥化-崩解-破壞,并指出土體崩解破壞的前提是結(jié)構(gòu)擾動(dòng)破壞、失水產(chǎn)生收縮拉裂及吸水產(chǎn)生膨脹應(yīng)力破壞3個(gè)過程。膨脹性黏土崩解破壞機(jī)制包含黏土礦物遇水產(chǎn)生的膨脹力、孔隙中氣泡溢出產(chǎn)生的推力、水膜楔入力及浮重力等作用,這些作用打破了土體內(nèi)部聯(lián)結(jié)力與崩解力之間的平衡,導(dǎo)致土體結(jié)構(gòu)破壞。由于膨脹土含有蒙脫石和伊利石,水敏性較強(qiáng),這是導(dǎo)致土體內(nèi)部膠結(jié)膨脹、結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)構(gòu)衰變和強(qiáng)度衰減的主要原因。遇水后,膨脹土內(nèi)部會(huì)發(fā)生差異膨脹和變形,水壓力作用下,孔隙、裂隙擴(kuò)展引起膨脹崩解破壞。馬婧等指出在化-水-力協(xié)同作用下,顆粒間發(fā)生離子交換、化學(xué)反應(yīng)和水合斥力會(huì)影響蒙脫石層間膨脹、擴(kuò)散雙電層膨脹以及層疊體裂解,見圖1(a)。張凌凱等提出膨脹土在干濕-凍融循環(huán)作用下的破壞機(jī)制,即干濕循環(huán)會(huì)增加膨脹土裂隙,凍融循環(huán)過程會(huì)導(dǎo)致黏土顆粒間的微裂隙被崩解破壞的細(xì)顆粒填充,從而減弱顆粒間的黏結(jié)力,見圖1(b)(c)??傊?,吸水-失水-凍融作用會(huì)導(dǎo)致部分膠結(jié)物被稀釋、軟化或溶解,裂隙貫通形成非均勻的孔隙水壓力,使土體局部產(chǎn)生應(yīng)力集中。與此同時(shí),顆粒間的黏聚力、內(nèi)摩擦力以及顆粒間咬合力也會(huì)減弱,土顆粒間基質(zhì)吸力小于膨脹力,進(jìn)而導(dǎo)致巖土顆粒碎裂、剝落和崩解。

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 ?。╝)不同壓實(shí)度下膨脹變形與層疊體間離子交換

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 ?。╞)壓縮變形破壞示意圖

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 ?。╟)干濕-凍融循環(huán)變形破壞示意圖

  黏土礦物的脹縮性易受溫度和水分影響,環(huán)境溫度的升高或降低均可導(dǎo)致土壤中礦物顆粒邊界的熱膨脹或冷縮,進(jìn)而引發(fā)黏土顆粒內(nèi)部產(chǎn)生拉壓應(yīng)力,從而使土體出現(xiàn)不均勻膨脹收縮應(yīng)力。在此過程中,團(tuán)聚體內(nèi)產(chǎn)生微裂紋并不斷擴(kuò)展,當(dāng)溫度升降速率較快時(shí),此現(xiàn)象更為顯著。這是因?yàn)闇囟壬邓俾试酱?,土壤中礦物顆粒之間或顆粒內(nèi)部的不協(xié)調(diào)變形將更加顯著,從而使土壤中的微裂紋擴(kuò)展更為嚴(yán)重且數(shù)量更多。同時(shí),土壤表面的水分蒸發(fā)速度較快,而內(nèi)部蒸發(fā)速度較慢,使得含水率分布不均勻形成水力梯度,產(chǎn)生內(nèi)外應(yīng)力差,導(dǎo)致裂紋形成。吳道祥等從黏性土的化學(xué)成分與細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征入手,發(fā)現(xiàn)黏土礦物中的蒙脫石結(jié)構(gòu)單元層間以O(shè)-O鍵相聯(lián)結(jié),鍵力極弱,遇水后具有氧鍵的強(qiáng)極化水分子很容易楔入其中,使其分開。同時(shí)極化水分子變?yōu)樗栯x子H3O+進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層間和水化膜之中,使層間間距及水化膜厚度增大,進(jìn)而造成顆粒體積膨脹。由于內(nèi)部體積膨脹的不均勻性,導(dǎo)致土體內(nèi)部出現(xiàn)不均勻應(yīng)力而使土顆粒碎裂破壞。綜上所述,化學(xué)-水-力的相互作用均會(huì)導(dǎo)致土體吸水膨脹,并在其內(nèi)部產(chǎn)生不均勻應(yīng)力以及溶解掉部分的膠結(jié)物。隨著膠結(jié)物稀釋、軟化、溶解和流失,導(dǎo)致顆粒間發(fā)生膨脹、收縮,甚至失去膠結(jié)力而崩解。同時(shí),由于膨脹性黏土礦物的親水性和孔隙的連通性,使得孔隙的導(dǎo)水性和容水的能力增強(qiáng),這會(huì)擴(kuò)大水和巖體的接觸面。當(dāng)化學(xué)溶液和水侵入孔隙、裂隙中時(shí),多相界面的離子水化膜增厚,導(dǎo)致巖土體發(fā)生膨脹破壞。其中,影響土壤膨脹破壞的因素主要包括雨水侵蝕、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤擾動(dòng)情況、黏粒含量、礦物成分、成土過程、土壤脹縮性、pH以及土壤所受到的外部應(yīng)力等。

  3鋼渣粉改良土的微觀機(jī)理

  3.1物理改良

  鋼渣粉所含礦物主要是氧化鈣、氧化鐵和氧化硅,礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80%。同時(shí),由于SSP的孔隙率大、自身體積小、較為堅(jiān)硬、比表面積高,且具有很強(qiáng)的膠凝特性。石榮劍等發(fā)現(xiàn)鋼纖維能有效抑制水分入侵和冰透鏡體的生長,從而減小土體的膨脹率。因此以SSP作為改良劑填充土壤顆粒之間的孔隙,可以提高土壤的密實(shí)度和水穩(wěn)定性,在這個(gè)過程中,土顆粒與SSP發(fā)生排列和組合。SSP作為一種新型的土壤改良材料,可以與土體發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)相互作用。但針對SSP改良問題土方面的研究也相對較少,其微觀改良機(jī)理也尚未被系統(tǒng)論述。因此,本文擬從物理和化學(xué)2個(gè)方面分析其改良機(jī)制,探索SSP改良固化土壤的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化,進(jìn)而完善SSP改良土的相關(guān)研究理論。根據(jù)鋼渣粉粒徑的不同,其作用機(jī)制也會(huì)有一定差異。當(dāng)鋼渣粒徑較大時(shí),主要起到骨料支撐土顆粒的作用,可以使土顆粒包裹在鋼渣孔隙之間,從而有效提高土體的整體穩(wěn)定性和強(qiáng)度。隨著鋼渣細(xì)度的增加,物體表面的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞,晶格及鍵能減小,比表面積增大,與黏土顆粒表面的接觸面積增大,因此可以有效填充土壤裂隙或孔隙,增加土壤的密實(shí)度。

  綜上所述,物理改良機(jī)理主要包括細(xì)顆粒填充作用、摩擦作用及粗顆粒的骨架支撐作用。

  1)鋼渣粉顆粒具有一定的粒徑和形狀,當(dāng)SSP與膨脹性黏土混合時(shí),鋼渣粉細(xì)顆??梢蕴畛渫寥李w粒之間的孔隙,增加土壤的密實(shí)度和穩(wěn)定性。

  2)鋼渣粉細(xì)顆粒間具有一定的摩擦作用,提高團(tuán)粒間的摩擦力,進(jìn)而增加膨脹土的內(nèi)聚力和抗剪強(qiáng)度。

  3)大顆粒的鋼渣粉具有較高的強(qiáng)度和剛度,可以增加土壤的整體強(qiáng)度和剛度,提高土壤的承載能力和抗沉降性能,從而改善膨脹土的工程性質(zhì)。

  3.2化學(xué)改良

  指出激發(fā)劑作用下SSP改良土發(fā)生了陽離子交換,即氧化鈣中電離出的Ca2+和土壤表面的Na+、K+發(fā)生吸附交換,從而減少了擴(kuò)散層厚度,縮小了黏土顆粒間距,提高顆粒間的黏結(jié)性能,使得黏土顆粒發(fā)生團(tuán)聚。同時(shí),氧化鈣還會(huì)與土壤中的水和二氧化碳反應(yīng)生成鈣碳酸鹽,形成密實(shí)骨架結(jié)構(gòu),從而提高土壤的抗壓強(qiáng)度和抗?jié)B性能。吳子龍等探討了SSP、偏高嶺土摻入水泥改良土的微觀機(jī)制,他們發(fā)現(xiàn)由于SSP與水泥的組分含量存在差異,當(dāng)鋼渣粉中Al2O3含量較少時(shí),礦物水化活性低,不利于形成C-A(S)-H膠凝物質(zhì),因此不利于提高土體早期強(qiáng)度。另外,SSP中的玻璃體硅酸鈣早期水化程度低且緩慢,無法快速反應(yīng)形成膠體和鈣礬石填充土體孔隙。同時(shí),由于SSP具有廣泛的礦物化學(xué)成分,碳化過程中會(huì)改變SSP的物理、化學(xué)、礦物學(xué)和力學(xué)性能。Yu等也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn),他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過碳化處理的SSP可顯著提高土體的抗剪強(qiáng)度。但改良過程中生成的方解石易附著在黏土顆粒表面,由于方解石對高嶺石、蒙脫石的膠結(jié)作用弱于石英,導(dǎo)致片狀的高嶺石和蜂窩狀的蒙脫石在干濕循環(huán)后容易流失。綜上研究,SSP改良土的過程中,發(fā)生了離子交換、水化反應(yīng)和物質(zhì)轉(zhuǎn)化等化學(xué)反應(yīng)。從微觀角度分析,SSP易發(fā)生水化反應(yīng)生成無定形水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-AH)、水化硅鋁酸鹽(C-A-F-H)和少量的鈣礬石(AFt)等凝膠物質(zhì)填充在孔隙中,并包裹顆粒表面形成穩(wěn)定的團(tuán)聚體。同時(shí)形成的板狀Ca(OH)2以結(jié)晶形式分布在顆粒表面,增強(qiáng)顆粒間的黏聚力。

  鑒于鋼渣粉表面分布大量的陽離子(如Al3+、Ca2+和Mg2+等),能與黏土礦物可以發(fā)生離子交換和化學(xué)反應(yīng),生成水化產(chǎn)物C-S-H凝膠,進(jìn)而提高土體的密實(shí)性和膠結(jié)力。劉翼飛等指出,堿性環(huán)境下的Ca2+可以與Na+進(jìn)行離子交換反應(yīng),導(dǎo)致孔隙中游離的Ca2+吸附在黏土顆粒表面,從而生成填充和黏結(jié)作用的膠結(jié)物質(zhì),增強(qiáng)土體結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。Tian等則利用脫硫碳化鋼渣粉(DS)改良土壤,并發(fā)現(xiàn)DS可以提供高濃度的Ca2+形成團(tuán)聚體,從而有效抑制干裂縫的發(fā)育和擴(kuò)展,降低裂縫面積密度和平均裂縫寬度。綜上所述,SSP中含有一定的活性礦物成分,與水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生水化反應(yīng),生成水化產(chǎn)物C-S-H、C-A-H和微量鈣礬石等。同時(shí),SSP中的某些成分可以與黏土顆粒中的礦物質(zhì)發(fā)生離子交換及吸附反應(yīng),形成凝膠和新的物質(zhì)。這些產(chǎn)物可以填充土壤顆粒之間的孔隙,增加土壤的密實(shí)度和穩(wěn)定性(圖2)。此外,為了提高鋼渣粉的物理、化學(xué)活性和早期強(qiáng)度,可以采用細(xì)度更高的鋼渣粉,增加其表面接觸面積。同時(shí)也可以添加化學(xué)激發(fā)劑(如水泥、石灰、水玻璃、粉煤灰、碳酸鈉、礦堿和NaOH等),在堿性環(huán)境中激發(fā)SSP的水化活性,提高其水化凝膠產(chǎn)物的形成速度,增加土體早期強(qiáng)度。

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 ?。╝)未改良土粒間孔隙

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 ?。╞)水化膠結(jié)填充

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 ?。╟)粒間離子吸附交換

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 ?。╠)團(tuán)聚體間改良過程

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  3.3復(fù)合改良

  凝物質(zhì),增加土壤的密實(shí)度和穩(wěn)定性。吳子龍等、于佳麗發(fā)現(xiàn)在堿性(NaOH)環(huán)境中可以激鋼渣粉中的硅鋁酸鹽礦物是在高溫下形成的玻璃體結(jié)構(gòu),主要以硅氧/鋁氧四面體的形式存在,晶格較大,結(jié)構(gòu)密度較高,化學(xué)活性和吸附性較弱,導(dǎo)致SSP中的C3S和C2S晶體在常溫下的水化速率和膠凝活性較低。因此,需要添加一定的激發(fā)劑提高其化學(xué)活性,促進(jìn)SSP水化反應(yīng)生成膠發(fā)SSP的水化活性,提高其水化產(chǎn)物的形成速度,增加土體固化強(qiáng)度。然而,由于固化過程中發(fā)生大量Na+交換,變?yōu)橐姿拟c型黏土,使其吸水膨脹能力增強(qiáng)。Gu等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)NaOH、NaCl和Na2SO4可以提高SSP反應(yīng)物的活性,當(dāng)NaCl和Na2SO4摻量為5%時(shí),無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(unconfined compression strength,UCS)分別提高8.02 MPa和10.88 MPa,說明催化劑可以有效提高改良土早期強(qiáng)度。同時(shí),發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)劑的加入可以促進(jìn)改良劑發(fā)生水化反應(yīng),生成更加穩(wěn)定的凝膠物質(zhì),充分填充土體微裂隙,絮凝狀膠結(jié)物包裹顆粒形成密實(shí)結(jié)構(gòu),減小水分入侵,增強(qiáng)土體黏結(jié)性和強(qiáng)度。因此干濕循環(huán)后土體顆粒排列仍保持密實(shí),只是部分膠結(jié)物被溶解,使得裂隙有所提高。Zhang、王小龍等發(fā)現(xiàn)加入適量的堿激發(fā)劑可以提高微粉的活性,提高其早期固化強(qiáng)度(圖3)。并指出可以利用水玻璃加氫氧化鈉溶液作為激發(fā)劑,同時(shí)加入工業(yè)廢渣和偏高嶺土以調(diào)節(jié)土中的鐵、硅、鋁等氧化物比例,提高土體整體性、抗崩解性和強(qiáng)度。這是由于SSP中存在硅酸鈣類的水硬性膠凝材料,激發(fā)劑作用下會(huì)促進(jìn)SSP與黏土顆粒發(fā)生離子交換、膠結(jié)、固化和碳化等反應(yīng)。綜上所述,SSP水化活性較低,加入氯化鈣、氫氧化鈉等可提高其反應(yīng)活性。同時(shí)NaOH、CaCl2作為轉(zhuǎn)爐爐渣的活性催化劑,可以顯著改善其物理、化學(xué)性質(zhì),提高SSP的水化反應(yīng)速率。堿激發(fā)SSP主要機(jī)理是:堿激發(fā)劑促進(jìn)了玻璃體結(jié)構(gòu)的解離并重新縮聚成新的C-S-H、C-A-H和Ca(OH)2凝膠物質(zhì),將土顆粒膠結(jié)在一起形成密實(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),抑制裂隙擴(kuò)展。同時(shí)還生成鈣礬石(AFt)填充在團(tuán)聚體中起到支撐的框架作用,與凝膠物質(zhì)共同形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包裹填充土顆粒,提高土體的整體性和強(qiáng)度。

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  圖3堿激發(fā)劑催化礦粉作用機(jī)理

  鋼渣粉本身具有較低的化學(xué)活性和膠結(jié)性。然而,通過添加堿激發(fā)劑(如石灰、水泥、粉煤灰和氫氧化鈉等)或調(diào)整其化學(xué)組分,可以提高其反應(yīng)速率,并激發(fā)其化學(xué)反應(yīng)活性,從而增強(qiáng)其膠結(jié)力和黏結(jié)強(qiáng)度(圖4)。項(xiàng)國圣等研究石灰-SSP改良土微觀機(jī)理,發(fā)現(xiàn)SSP中含有凝膠礦物,能夠與土體中低價(jià)離子發(fā)生交換生成絮凝物質(zhì)填充在孔隙間,同時(shí)石灰可以提供堿性環(huán)境,促進(jìn)并激發(fā)鋼渣粉水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠物質(zhì),填充在顆粒間,增強(qiáng)顆粒間的接觸面積和連接性。Wu等利用X射線衍射、掃描電鏡和壓汞孔隙度測定等方法,分析了SSP改良膨脹土的微觀機(jī)理,發(fā)現(xiàn)活性激發(fā)劑(NaOH)作用下,SiO32-、Al3+和Ca2+可以快速反應(yīng)生成硅酸鈣(C-S-H)、鋁酸鈣(C-A-H)和Ca(OH)2等水化產(chǎn)物填充、包裹土顆粒,固化前期,黏土礦物與水化產(chǎn)物發(fā)生吸附、離子交換、膠結(jié)等化學(xué)反應(yīng),提高顆粒間的密實(shí)度和膠結(jié)力,使土顆粒團(tuán)聚在一起形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。吳燕開等通過室內(nèi)試驗(yàn)研究干濕循環(huán)作用下SSP-水泥改良膨脹土,發(fā)現(xiàn)在缺乏催化劑的情況下,SSP自身水化反應(yīng)慢,需要60d才能完全反應(yīng)。而摻入少量的NaOH可以提高其水化活性,使其在短時(shí)間內(nèi)可以完全水化生成鈣礬石(AFt)填充孔隙,AFt是一種不溶于水的結(jié)晶物質(zhì),可以提高土體的整體性,從而使土體強(qiáng)度迅速增長。韓天、柴石玉等人研究了堿激發(fā)SSP協(xié)同改良土微觀機(jī)制,發(fā)現(xiàn)NaOH加入提高SSP反應(yīng)活性,生成了針棒狀的水化硅酸鈣、碳酸鈣晶須和不定形狀的硅鋁酸鹽凝膠物質(zhì)填充裂隙,使孔隙率減小。此外,隨著時(shí)間的推移,凝膠物質(zhì)會(huì)逐漸增多,顆粒間黏結(jié)程度增強(qiáng),逐漸形成團(tuán)聚體,增加土顆粒間的接觸面積。綜上所述,SSP改良劑與土體中離子發(fā)生交換生成硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S),降低土顆粒的雙電層厚度,同時(shí)石灰(CaO)與鋼渣粉中的活性氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)發(fā)生反應(yīng),在石灰的催化下形成C-S-H、C-A-H和Ca(OH)2等物質(zhì)填充在裂隙中,增強(qiáng)顆粒間的接觸面積和吸力,從而有效提高土體的黏聚力、整體性和強(qiáng)度。需要注意的是,SSP改良膨脹土的物理機(jī)制和化學(xué)機(jī)制是相互作用的,物理機(jī)制主要通過填充和摩擦作用改善土壤的工程性質(zhì),而化學(xué)機(jī)制則通過離子交換反應(yīng)、水化反應(yīng)、礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化等方式改善土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。這些機(jī)制共同作用,使得鋼渣粉能夠有效地改良膨脹土。

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  圖4堿液處理反應(yīng)機(jī)理

  4鋼渣粉改良土的力學(xué)特性

  4.1單獨(dú)改良土力學(xué)特性

  目前,許多學(xué)者進(jìn)行了室內(nèi)試驗(yàn),包括比重試驗(yàn)、粒度分析試驗(yàn)、自由膨脹率試驗(yàn)、Atterberg極限試驗(yàn)、壓實(shí)試驗(yàn)、三軸壓縮試驗(yàn)、加州承載比(California bearing ratio,CBR)、UCS和液塑限試驗(yàn)等。并從SSP粒徑及摻量、初始含水率、壓實(shí)度、干濕-凍融循環(huán)等方面探索改良土的膨脹性能、滲透性能、抗凍性能、水分特性和力學(xué)變化規(guī)律。研究結(jié)果表明,SSP的摻入顯著改善了土體的脹縮性,并提高了土體的抗剪強(qiáng)度。左德元等首次提出將SSP作為路基材料固化劑,通過顆粒級配、比重、壓縮、滲透等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),SSP填料具有較高的強(qiáng)度,壓縮性低,滲水性好。Akinwumi發(fā)現(xiàn)SSP的摻入增加了土體的干密度,改變了土體的壓實(shí)特性,提高了土體的比重、滲透性、CBR值和無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。此外,隨著SSP摻量的增加,當(dāng)摻量為8%時(shí)能夠降低黏土的塑性和膨脹性,提高土體早期未固化的強(qiáng)度。袁明月等通過室內(nèi)試驗(yàn)研究鋼渣微粉改良膨脹土的力學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)鋼渣微粉改良膨脹土的塑限增加,液限降低;當(dāng)其摻量為5%時(shí),試樣在干濕循環(huán)作用下的膨脹率降低,抗剪強(qiáng)度增加。吳燕開等研究指出,當(dāng)SSP摻量為10%時(shí)土體抗膨脹性最優(yōu)。鑒于SSP粒徑和摻量對土體強(qiáng)度影響較大,因此建議SP粒徑小于0.5 nm,此時(shí)SSP可以和土體充分接觸并有效填充顆粒間隙。綜上所述,適當(dāng)?shù)腟SP摻量和合適的粒徑可以抑制土壤的自由膨脹率,降低土壤的液塑限,并提高土壤的抗剪強(qiáng)度和早期固化特性,有效抑制干濕循環(huán)下土壤強(qiáng)度的衰減速率。如圖5所示,不同SSP摻量下土壤的自由膨脹率和抗剪強(qiáng)度呈現(xiàn)不同的變化。鋼渣粉不僅可以改良膨脹土的塑性和膨脹性,還可以提高土體最優(yōu)含水率、干密度和抗剪強(qiáng)度。但不同SSP摻量比例下土體的膨脹率和強(qiáng)度改善效果各有不同。Aldeeky等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)SSP摻量為20%時(shí),土壤的自由膨脹率和塑性指數(shù)降低了58.3%和26.3%;同時(shí)最大干密度、抗壓強(qiáng)度和CBR值分別提高了6.9%、100%和154%。而Wang等發(fā)現(xiàn),當(dāng)含水率為50%時(shí),土體黏聚力隨SSP摻量的增加也隨之增加;而當(dāng)含水率介于70%~90%之間時(shí),粘黏聚力隨SSP摻量增加而減小。這表明試樣含水率分別為50%和70%時(shí)土體抗剪強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)。此外,Yu等通過干濕循環(huán)、無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、X-射線衍射、熱重和掃描電鏡等試驗(yàn)研究了碳化鋼渣粉改良土的強(qiáng)度性能及微觀結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過碳化處理的鋼渣粉可顯著提高土體的抗剪強(qiáng)度。金明亮等利用鋼渣粉穩(wěn)定路基土,研究表明鋼渣粉粒徑為0~3 mm、最小摻量為15%時(shí),穩(wěn)定土的強(qiáng)度隨摻量的增加而增強(qiáng),浸水膨脹率減小,加州承載比(CBR)遠(yuǎn)超規(guī)范要求。然而,程光前提出,對于鋼渣粉改良膨脹土性能,較高力學(xué)特性的最佳摻量為15%,超出該值將會(huì)使土壤的強(qiáng)度和脹縮性減弱。Worku等分析鋼渣粉改良膨脹土物理、力學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)SSP摻量為25%時(shí),膨脹土液限、塑限、塑性指數(shù)和自由膨脹率分別降低25.6%、17.8%、7.8%和46.4%,而無側(cè)限抗壓強(qiáng)度從94.3 kPa提高到260.6 kPa。綜上所述,15%~25%摻量下,鋼渣粉可以顯著改善土體的脹縮性和力學(xué)強(qiáng)度。然而,目前鋼渣粉的最佳摻量仍存在爭議。這一爭議可能是由于鋼渣粉的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)地不同,導(dǎo)致其力學(xué)性能和礦物化學(xué)性質(zhì)存在差異,進(jìn)而影響土壤的改良效果。因此,鋼渣粉在摻量上可能需要針對不同情況進(jìn)行調(diào)整,以達(dá)到更好的改良效果。

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 ?。╝)SSP改良土自由膨脹率隨時(shí)間的變化規(guī)律

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  (b)SSP改良土抗壓強(qiáng)度與應(yīng)變之間的關(guān)系

  4.2與其它材料復(fù)合改良土力學(xué)特性

  通過學(xué)者們持續(xù)的探索和研究,發(fā)現(xiàn)通過物理研磨法將材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啵蛘卟捎没瘜W(xué)激發(fā)劑與其他材料進(jìn)行復(fù)合使用,可顯著提高改良土的力學(xué)性能。

  在相關(guān)研究中,蔡曉飛等對石灰-SSP改良路基土力學(xué)特性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)石灰摻量為8%~12%,SSP摻量為25%時(shí),土體強(qiáng)度顯著提高。崔偉研究了石灰-SSP改良土性能,從SSP摻量、養(yǎng)護(hù)期齡、配比等方面分析土體強(qiáng)度,結(jié)果表明SSP改良土的強(qiáng)度較高,水穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性也較好。另外,Gu等研究了不同摻量下的SSP-石灰復(fù)合改良路基土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度,當(dāng)SSP、石灰摻量分別為50%、5%,養(yǎng)護(hù)28 d時(shí),無側(cè)限抗壓強(qiáng)度由0.73 MPa增加到4.09 MPa,此時(shí)改良土的綜合性能最佳。袁明月等研究石灰、SSP改良膨脹土力學(xué)特性,通過無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、干濕循環(huán)和自由膨脹率試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SSP可以延緩?fù)馏w裂隙發(fā)展,減小土體膨脹性,其土體強(qiáng)度優(yōu)于石灰。而厚榮斌通過三軸試驗(yàn)、CBR研究SSP/石灰/稻殼灰改良膨脹土性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)SSP摻量為20%時(shí),土體塑性降低66.2%、強(qiáng)度增加96%、CBR增加97.5%。Wang等研究SSP-堿渣共同改良軟黏土工程性能,發(fā)現(xiàn)鋼渣粉加入顯著改善土體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度。項(xiàng)國圣等研究石灰-SSP共同改良膨脹土的力學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)隨摻量增加土體膨脹率、最優(yōu)含水率和界限含水量降低,最大干密度增加。Alemshet等利用粉煤灰-SSP作為膨脹土穩(wěn)定劑,發(fā)現(xiàn)鋼渣粉、粉煤灰摻量分別為20%和10%時(shí),改良土抗剪強(qiáng)度和CBR值分別提高97.47%和84.82%。

  上述研究側(cè)重于探討石灰對SSP改良膨脹土的力學(xué)特性影響的方面。盡管研究表明石灰、粉煤灰等可以有效提高SSP改良土體的整體性和力學(xué)強(qiáng)度,然而,尚未對在不同材料復(fù)配下、不同養(yǎng)護(hù)溫度下、不同壓實(shí)度及干濕循環(huán)作用等因素對SSP改良土宏觀力學(xué)特性的影響進(jìn)行系統(tǒng)分析。物理及化學(xué)改良劑相互作用可有效改善黏性土的綜合性能,提高SSP的反應(yīng)速率。Wang等研究鋼渣粉-廢輪橡膠顆粒改良土強(qiáng)度特性,發(fā)現(xiàn)鋼渣粉摻入可以有效提高土體的抗剪強(qiáng)度和動(dòng)彈性模量,剪切模量隨鋼渣粉摻量、圍壓增大而增大,隨含水率增加而減?。恢饕窍鹉z顆??梢越档屯馏w的密度,提高其內(nèi)摩擦角。而Shahbazi等發(fā)現(xiàn),當(dāng)鋼渣粉摻量為14%時(shí),其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、膨脹率和膨脹壓力分別提高111%、89%和84%。隨后宋心斌研究鋼渣粉-水泥-石灰穩(wěn)定路基土性能,發(fā)現(xiàn)復(fù)合改良土強(qiáng)度較高、穩(wěn)定性較好。吳燕開等通過室內(nèi)試驗(yàn)研究干濕循環(huán)作用下SSP-水泥改良膨脹土的體積變化率和膨脹率,發(fā)現(xiàn)改良土膨脹率減小95%以上,而體積變化率減小85%。而吳子龍等通過抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和擊實(shí)試驗(yàn),他們發(fā)現(xiàn)在SSP與水泥改良土中,最優(yōu)含水率顯著提高,而最大干密度和強(qiáng)度增幅較??;但當(dāng)SSP超過最佳摻量時(shí),土體的強(qiáng)度逐漸減小。

  與此同時(shí),黃祥、Wu等發(fā)現(xiàn)礦渣、石灰、偏高嶺土和Na2SO4摻量分別為28.6%、57.1%、9.5%、4.8%時(shí),改良土養(yǎng)護(hù)28 d后的UCS為10.9 MPa。之后韓天、唐博等利用堿激發(fā)劑催化SSP-水泥復(fù)合改良膨脹土,發(fā)現(xiàn)其改良土體膨脹率最小,三軸抗剪強(qiáng)度和無側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯提高,但是后期強(qiáng)度增長緩慢。主要原因是前期堿激發(fā)劑加快SSP水化反應(yīng),強(qiáng)度已增長較大,因此后期表現(xiàn)較為緩慢,說明堿激發(fā)劑不能提高其后期強(qiáng)度。

  綜上所述,SSP中摻入水泥、石灰、激發(fā)劑及其它改良劑可有效提高土體的綜合性能,顯著增強(qiáng)SSP的水化活性,提高其化學(xué)反應(yīng)程度。然而,對于不同復(fù)合改良材料的適用性和效果尚未得到全面的了解,需要更多關(guān)于不同摻量與不同類型的復(fù)配材料改良土的力學(xué)性能。其次,目前對于SSP改良土體的長期穩(wěn)定性和環(huán)境影響的研究相對較少,尤其是在實(shí)際工程應(yīng)用中的長期性能表現(xiàn)和環(huán)境影響方面的研究還有待加強(qiáng)。此外,SSP改良材料的配比設(shè)計(jì)、施工工藝以及與土體的相互作用等方面也需要進(jìn)一步深入研究,以確保改良效果的可靠性和實(shí)用性。

  5結(jié)論與展望

  鋼渣粉作為一種新型土壤固化改良劑,在改良膨脹性黏土的脹縮性、抗壓強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和抗變形等方面具有突出優(yōu)勢。能夠與黏土顆粒發(fā)生陽離子交換吸附在表面,反應(yīng)形成C-S-H凝膠和微量鈣釩石(AFt)填充并膠結(jié)團(tuán)粒,進(jìn)而改變黏土顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu),提高其工程性能。利用鋼渣粉改良膨脹性黏土的工程性質(zhì),既符合低碳、綠色、環(huán)保發(fā)展理念,又可提高固廢資源的高附加值利用、降低工程處理成本。然而,當(dāng)前存在一些問題需要進(jìn)一步研究和解決:

 ?。?)鋼渣粉生產(chǎn)工藝的差異導(dǎo)致其化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、礦物組成、粒度、表面積、孔隙率及性能發(fā)生顯著變化,進(jìn)而影響其化學(xué)活性和改良效果。今后需進(jìn)一步完善和規(guī)范相關(guān)工藝標(biāo)準(zhǔn),提高SSP的轉(zhuǎn)化效率和膠凝活性。因此,提高SSP活性及性能是未來研究的重點(diǎn)。

 ?。?)鋼渣粉中含有大量游離的氧化鈣(f-CaO)和氧化鎂(f-MgO),會(huì)與空氣中水分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使SSP體積迅速膨脹,造成SSP穩(wěn)定性極差。雖可以考慮采用碳酸化工藝克服其安定性不良的因素,但SSP碳酸化應(yīng)用于土體改良整體性能的研究尚缺不足。

 ?。?)鋼渣粉改良膨脹性黏土的微觀機(jī)理及復(fù)合激發(fā)劑之間的反應(yīng)機(jī)制研究還相對不足,需要進(jìn)一步探索堿激發(fā)劑、SSP與黏土之間的相互作用機(jī)制,并通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬等手段建立宏微觀力學(xué)響應(yīng)規(guī)律,為SSP改良膨脹性黏土提供更加科學(xué)的理論基礎(chǔ)。

  (4)土體改良的效果受到改良劑類型、添加量、混合方式和使用環(huán)境等多種因素的影響和控制,未來應(yīng)考慮不同因素耦合下的化學(xué)-礦物成分及土體微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律,從宏微觀角度建立土體在水-化-力作用下的力學(xué)特性及耐久性評價(jià)體系。進(jìn)而從更廣泛的實(shí)際應(yīng)用和環(huán)境影響出發(fā),深入研究SSP改良土體的適用性、長期性能和環(huán)境影響等方面的問題。

  來源:孫銀磊,余川(云南大學(xué)建筑與規(guī)劃學(xué)院)

  編輯:冶金渣與尾礦

  聲明:本公眾號部分文章和素材來源網(wǎng)絡(luò),僅供學(xué)習(xí)交流,如有冒犯請聯(lián)系我們刪除,感謝理解。


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