摘要：系統(tǒng)總結了國內外對赤泥基膠凝材料的研究成果，分析了赤泥種類、摻合料和激發(fā)活化措施對赤泥基堿激發(fā)膠凝材料力學性能的影響。研究表明燒結法赤泥活性較高，受熱活化和水玻璃激發(fā)效果較為顯著，抗壓強度普遍高于25 MPa；拜爾法赤泥較則難以被激發(fā)，而目前90%的鋁業(yè)公司使用拜耳法生產(chǎn)Al2O3。結合已有研究，利用工業(yè)固體廢棄物脫硫石油焦渣激發(fā)拜耳法赤泥，確定了赤泥基激發(fā)膠凝材料的基本配合比，經(jīng)標準養(yǎng)護28 d抗壓強度達到25.6 MPa。利用XRD進行的微觀分析發(fā)現(xiàn)，赤泥中的鋁硅酸鹽礦物可以在堿性激發(fā)劑的作用下發(fā)生反應，經(jīng)過溶解-聚合反應生成聚合物凝膠是赤泥受激發(fā)產(chǎn)生強度的主要原因。研究將赤泥用于制備膠凝材料，可以實現(xiàn)赤泥大規(guī)模、高附加值的資源化再生利用。
關鍵詞：赤泥；堿激發(fā)；活化；脫硫石油焦渣
0引言
在氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的紅色泥狀殘渣稱為赤泥。組成和性質復雜，隨鋁土礦成分、生產(chǎn)工藝及陳化程度有所變化。每生產(chǎn)1 t氧化鋁產(chǎn)生1.0~2.0 t赤泥。近年來，赤泥累計庫存量已超過40億t，并且每年繼續(xù)增長1.2億t；國內赤泥庫存已達3.5億t，而赤泥資源利用率不到15%。目前，赤泥尚無合適的利用方式，多以外排為主。其他國家多以排海為主，但排海赤泥對海洋污染嚴重，影響海洋生態(tài)環(huán)境長達半個世紀；而中國因為地理原因，多以堆存為主。赤泥的堆存一般分為濕法和干法，其中以干法為主。無論是哪種堆存方式，都存在潛在的環(huán)境污染風險，例如赤泥脫水風化后造成粉塵污染；赤泥堿性高，侵蝕建筑物和土壤；赤泥含有重金屬元素，可污染水體；赤泥含有放射性物質和有毒物質，危害人類和動物的生存發(fā)展。而現(xiàn)有的赤泥利用技術利用率較低，存在諸多不足。例如從赤泥中回收有效組分回收過程復雜，成本和能量消耗巨大，產(chǎn)品附加值較低。赤泥可用于生產(chǎn)建筑材料，但目前僅能利用制備低品質，低附加值的產(chǎn)品。赤泥作為環(huán)境修復材料的應用，工藝簡單，成本低，但是存在引入新污染的風險，并且在施用后難以再循環(huán)。因此，對赤泥的高效利用已經(jīng)成為業(yè)內研究的熱點，而建材產(chǎn)品用量巨大，若將赤泥用于制備建筑材料，可以實現(xiàn)赤泥大規(guī)模、高附加值的資源化再生利用。
1赤泥的構成
1.1赤泥的化學組成
赤泥主要根據(jù)氧化鋁的不同生產(chǎn)工藝分為拜耳法赤泥和燒結法赤泥。一些鋁廠產(chǎn)生的赤泥的主要化學成分見表1所示。
從表1中可以看出，赤泥中含有的主要化學成分是相似的，主要為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O、MgO，但各種成分含量不同。燒結方法的赤泥組成相似，SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上，F(xiàn)e2O3含量在10%左右；拜耳法赤泥成分較為復雜，成分變化較大，SiO2、Al2O3、CaO含量小于50%，大部分赤泥中Fe2O3含量在30%左右。本研究對山西朔州鋁業(yè)燒結法和山東信發(fā)鋁業(yè)拜耳法赤泥進行了熒光試驗分析。燒結法赤泥中SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上，拜耳法赤泥中CaO含量較低，F(xiàn)e2O3含量在30%以上，與表1中赤泥相似。
1.2赤泥的礦物組成
分別對拜耳法赤泥（山東信發(fā)鋁業(yè)公司）和燒結法赤泥（山西朔州朔能鋁業(yè)公司）進行X-衍射分析，圖譜如圖1、2。
由圖1中可以看出，拜耳法赤泥成分復雜，主要礦物是赤鐵礦，含有少量的鈦礦物、勃姆石、二氧化硅和硅鋁酸鈉水合物。這些礦物質基本上沒有水化活性。拜耳法赤泥不經(jīng)過煅燒，直接用苛性堿浸出鋁，剩余含硅鋁礦物結構未破壞更不會在堿性激發(fā)劑中溶解，硅鋁的溶解速率低，活性較低。由圖2中可以看出，燒結法赤泥的主要礦物是石榴石和鈣霞石，含有少量鈦礦物、坡縷石和無定形硅鋁酸鹽水合物。大量石榴石和鈣霞石主要用作骨架支撐，而無定形硅鋁酸鹽水合物則起膠結和填充作用。其中鈦礦物呈現(xiàn)惰性，可以提高結構的穩(wěn)定性。燒結法的赤泥在高溫下煅燒，硅鋁和鈣離子易溶解形成CaO-Al2O3-SiO2三元體系，活性較高。
綜上所述，燒結法赤泥活性較好，拜耳法赤泥活性較差。然而，超過90%的鋁業(yè)公司目前使用拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁，且拜耳法赤泥更難處理，因此，對拜耳法赤泥進行活化處理和資源化再生利用成為亟待解決的技術難題。
2赤泥基堿激發(fā)膠凝材料制備研究
堿激發(fā)材料是新開發(fā)的基于鋁、硅、鈣質礦物或廢棄物為原料，以堿金屬或堿土金屬鹽為激發(fā)劑，經(jīng)歷溶解-再聚合過程凝結硬化，綠色、低碳的膠凝材料。近幾年一些學者擴展了激發(fā)劑的選擇，除堿性激發(fā)劑如水玻璃和苛性堿外，還選用磷酸等酸性激發(fā)劑及硫酸鹽、氟化物等鹽類激發(fā)劑，促進了堿激發(fā)材料的發(fā)展。赤泥含大量的鋁、硅、鈣質，可作為堿激發(fā)原料，結合其他輔助性材料，制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料。
2.1摻合料
赤泥中Si/Al比較低，Al不能全部用于聚合反應而存于溶液中，所以形成的膠凝材料強度較低。當提高Si/Al比后，Al全部進入硅鋁框架中，微觀結構更加致密，膠凝材料強度相對較高。因此，有必要加入一部分高活性硅鋁原料共同激發(fā)，如礦粉、粉煤灰及偏高嶺土等，可以有效地提高赤泥基膠凝材料的抗壓強度。制備綠色、低碳的赤泥地聚合物，要盡量提高赤泥占膠凝材料總量的比例（≥50%）或摻加其他硅鋁鈣質廢料，降低成本，提高市場競爭力。
2.2活化方式
赤泥中硅鋁的溶解速率低，形成的膠凝材料的強度較低?？梢酝ㄟ^機械活化改變赤泥的性能，從而提高膠凝材料的強度。赤泥機械活化一般多選用球磨機和振動磨進行機械研磨，破壞顆粒的表面結構提高顆粒的細度，但會增大用水量降低材料早期強度。另外赤泥持水量較高，機械研磨并不能磨成小顆粒，過度粉磨會導致顆粒團聚，易形成黏片狀結構，膠凝材料力學性能提高幅度不顯著。熱活化通常在500~800℃的高溫下進行。在鍛燒條件下，赤泥中穩(wěn)定鋁硅體的結構被破壞，形成亞穩(wěn)硅鋁酸鹽結構，膠凝材料的抗壓強度提高，但煅燒溫度高，成本較高?；瘜W活化多選用堿性激發(fā)劑激發(fā)，堿性激發(fā)劑使液相中的堿度提高，赤泥中硅鋁礦物在強堿溶液中結構破壞，硅氧鍵與鋁氧鍵破壞溶出硅鋁單質，然后形成硅鋁質凝膠，最后聚合形成類沸石結構。水玻璃是最常用的激發(fā)劑，激發(fā)效果最好，但商品級的堿硅酸鹽價格較為昂貴，制備成本提高。
2.3制備工藝
赤泥基堿激發(fā)膠凝材料制備過程如圖3所示。首先將原狀赤泥進行烘干、研磨和篩分處理，可以通過機械研磨和高溫煅燒對赤泥進行活化處理獲得高活性赤泥粉體。根據(jù)需要，添加硅鋁質材料、外加劑或纖維等摻合料改善膠凝材料的性能。選擇合適的激發(fā)劑類型和用量，以及最佳的水膠比。最后是成型以及養(yǎng)護等工序。
3力學性能
目前，國內外一些學者對赤泥制備堿激發(fā)膠凝材料進行研究，如表2所示。
圖片
從表2可以看出，可以通過改變各種原料（赤泥種類、激發(fā)劑、摻合料、水的比例）、選擇合適的成型工藝和養(yǎng)護方法，以改善赤泥基膠凝材料的力學性能?，F(xiàn)有研究利用燒結法赤泥激發(fā)制備膠凝材料抗壓強度一般在25 MPa以上，而利用拜爾法赤泥激發(fā)制備得到的膠凝材料抗壓強度較低。摻合料多選用活性較好的礦渣、粉煤灰和硅灰，少部分添加石灰和脫硫石膏提高赤泥粉體的活性。赤泥激發(fā)活化后膠凝材料抗壓強度有所提高，高溫蒸壓養(yǎng)護有利于提高膠凝材料的力學性能。
4激發(fā)機理
在激發(fā)劑的作用下，赤泥中的礦物硅氧鍵和鋁氧鍵被破壞，硅鋁單體溶解；然后單體聚合為低聚物，形成凝膠，最后硅鋁結構聚合形成高聚物硅鋁聚合凝膠。如果赤泥含鈣量較高，如燒結法赤泥，會溶解出鈣離子，最后生成C-S-H和C-A-S-H凝膠；拜耳法赤泥含鈣量較少，會生成N-A-S-H凝膠。圖4為華中科技大學葉楠博士利用堿熱活化激發(fā)拜爾法赤泥，加入硅灰和水后水化生成膠凝材料的過程。
加入氫氧化鈉，赤泥被堿活化，礦物結構被破壞，硅氧四面體與硅氧四面體分解。部分Fe3+代替了Al3+生成鐵氧混合體；加入水和硅灰后，硅鋁單體在堿環(huán)境下生成低聚合物；硅灰溶出硅氧單體，最后形成穩(wěn)定的N-A-S-H凝膠，游離的Na+被包圍在凝膠中。
5試驗
本試驗選用山東信發(fā)鋁業(yè)公司提供的拜耳法赤泥。試驗發(fā)現(xiàn)機械活化效果不顯著，熱活化消耗能量較高，對未高溫煅燒拜耳法赤泥進行堿激發(fā)效果不理想。因此利用工業(yè)廢棄物脫硫石油焦渣作為主要激發(fā)劑，加入高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料雙重激發(fā)赤泥。通過正交試驗確定赤泥/高貝利特水泥熟料質量比為3/1，石油焦渣占粉體總量40%，水膠比為0.4，當膠砂比為1∶3時，制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料，經(jīng)標準養(yǎng)護28 d抗壓強度達到25.6 MPa。
硫鋁酸鈣是普通硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物，具有良好的早期強度。鋁酸鹽和硫酸鈣是合成硫鋁酸鈣的主要成分。赤泥是一種高堿度的鋁硅酸鹽原料，石油焦渣含大量的氧化鈣和硫酸鈣。赤泥基膠凝材料的水化反應產(chǎn)物如圖5。
由圖5中可以看出，水化產(chǎn)物的主要物相是鈣釩石、赤鐵礦、方解石、硬石膏和硫酸鈣鐵礦物。其中，赤鐵礦來源于拜耳法赤泥，硬石膏和方解石均來源于脫硫石油焦渣。
高貝利特水泥熟料水化，溶液的溫度和堿度提高；脫硫石油焦渣中氧化鈣形成氫氧化鈣，消耗大量的水，溶液的pH值升高；赤泥中硅鋁酸鹽礦物解聚并與溶液中Ca2+和SO42-反應形成鈣礬石和水合硅酸鈣。石油焦渣含大量的氧化鈣和硫酸鈣可代替石膏和石灰，對赤泥激發(fā)效果顯著，外加鈣源可以提高膠凝材料強度。水泥熟料水化產(chǎn)生氫氧化鈣有利于赤泥的激發(fā)。大量的消耗赤泥和石油焦渣，增加固體廢棄物的利用。
硅鋁酸鹽礦物溶解速率低，大部分不參與反應，這是地聚合物抗壓強度不足的主要原因。因此，下一步要對拜耳法赤泥進行活化處理增加硅鋁溶出率，添加含硅鋁酸鹽固體廢棄物提高硅鋁含量和硅鋁比，提高膠凝材料的抗壓強度。
6總結
?。?）目前的赤泥激發(fā)工藝中，燒結法赤泥更容易進行激發(fā)，熱活化和水玻璃激發(fā)效果顯著，激發(fā)得到的膠凝材料抗壓強度高于25 MPa；由拜爾法赤泥激發(fā)制備的膠凝材料抗壓強度較低，針對拜耳法赤泥進行激發(fā)的研究還遠遠不足。
?。?）赤泥/高貝利特水泥熟料質量比為3/1，石油焦渣占粉體總量40%，水膠比為0.4，當膠砂比為1∶3時，制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料，經(jīng)標準養(yǎng)護28 d抗壓強度達到25.6 MPa。
（3）赤泥中硅鋁酸鹽礦物在堿激發(fā)劑作用下，解聚為單體，單體再聚合為聚合物，最后生成C-S-H和C-A-S-H凝膠，是赤泥基堿激發(fā)材料產(chǎn)生強度的主要原因。